-->

Κυριακή, 13 Οκτωβρίου 2019

Ανακάλυψη Αρχαίας Καμίνου φρύξης στην Λαυρεωτική και το πρόβλημα της εκμετάλλευσης του γαληνίτη για παραγωγή αργύρου (ΙΙ)

[Συνεχίζουμε εδώ την ανακοίνωση που έγινε  στο 7ο Συμπόσιο Αρχαιομετρίας της ΕΑΕ με θέμα την "Ανακάλυψη Αρχαίας Καμίνου Φρύξης στην Λαυρεωτική και το πρόβλημα της εκμετάλλευσης του γαληνίτη για παραγωγή αργύρου" από τους Γεώργιο Δημ. Παπαδημητρίου και Ηρακλή Κατσάρο.]


Σχ. 8. Συγκροτήματα κρυστάλλων κερουσίτη
Σχ.9. Κρύσταλλοι κερουσίτη
Αργυρούχα Ορυκτά του Λαυρίου. Τα κύρια αργυρούχα ορυκτά του Λαυρίου είναι ο κερουσίτης (ανθρακικός μόλυβδος- PbCO3) και ο γαληνίτης (θειούχος μόλυβδος-PbS). Περιέχουν συνήθως 1-2 kg Ag/ tn Pb, σπανιότερα μέχρι 4 kg Ag/ tn Pb (6) . Για την παραγωγή αργύρου από αυτά είναι απαραίτητο σε ένα πρώτο στάδιο να εξαχθεί ο αργυρούχος μόλυβδος (silver bearing ή argentiferous lead) με αναγωγή του μεταλλεύματος και σε ένα δεύτερο στάδιο να ανακτηθεί από αυτόν ο άργυρος με κυπέλλωση (6).
  • Κερουσίτης (Σχ.8,9) .Στην περίπτωση του κερουσίτη ο αργυρούχος μόλυβδος παράγεται ως τήγμα με αναγωγή του μεταλλεύματος, χρησιμοποιώντας ξυλάνθρακα ως καύσιμο και αναγωγικό μέσο. Η κάμινος όπου γινόταν αυτή η διεργασία ήταν φρεατώδης κάμινος, όπως αυτές που έχουν βρεθεί για παράδειγμα στα Μεγάλα Πεύκα, στην Πουνταζέζα, και στο Αρύ (9).
  • Γαληνίτης (Σχ.10,11). Στην περίπτωση, όμως, του γαληνίτη η εξαγωγή του αργυρούχου μολύβδου με απλή διαδικασία αναγωγής, -όπως γίνεται στην περίπτωση του κερουσίτη- εμποδίζεται από την παρουσία του θείου στο μετάλλευμα. Για τον λόγο αυτό πρέπει προηγουμένως ο γαληνίτης να υποστεί φρύξη, δηλ. πύρωση (roasting/calcining), παρουσία οξυγόνου, ώστε να εκδιωχθεί το θείο και η θειούχος ένωση (PbS) να μετατραπεί σε οξείδιο (PbO). Ακολουθεί κατόπιν αναγωγή, ακριβώς όπως στην περίπτωση του κερουσίτη.
Προηγούμενες εργασίες/Βιβλιογραφία .Το ερώτημα κατά πόσον ήταν δυνατή η καμίνευση γαληνίτη με σκοπό την παραγωγή αργυρούχου μολύβδου από τους αρχαίους μεταλλευτές του Λαυρίου απασχόλησε προηγουμένως και άλλους ερευνητές . Κατά τον Κονοφάγο (6) ο γαληνίτης αναμειγνύονταν σε ποσοστό το πολύ 20% με κερουσίτη και υποβάλλονταν κατευθείαν σε αναγωγική τήξη μέσα σε φρεατώδη κάμινο. Ο Bachman (10), με βάση την χημική σύσταση δειγμάτων αρχαίων σκωριών από διάφορες περιοχές της Λαυρεωτικής, συμπέρανε ότι προέρχονται κυρίως από γαληνίτη με κατευθείαν καμίνευση, χωρίς να αναφέρεται σε συγκεκριμένο τύπο καμίνου και συνθήκες καμινείας.Ο Rehren et al (11) κατέληξε στο συμπέρασμα με βάση την ορυκτολογική σύνθεση πλυνιτών ότι οι αρχαίοι εξόρυσσαν τον γαληνίτη, αλλά δεν αναφέρεται στον τρόπο της μεταλλουργικής κατεργασίας του. Η υπόθεση της κατευθείαν καμίνευσης χωρίς φρύξη ενισχύονταν από την μη ανεύρεση καμίνων φρύξης. Ωστόσο, προσέκρουε στο γεγονός ότι οι σκωρίες της Λαυρεωτικής είναι φτωχές σε θείο (οι περισσότερες κάτω του 1%).


Σχ. 10, 11. Υπόγεια φλέβα γαληνίτη in situ και μάζα κρυστάλλων.Για την παραγωγή αργύρου από τον γαληνίτη είναι απαραίτητο σε ένα πρώτο στάδιο να εξαχθεί ο αργυρούχος μόλυβδος (silver bearing) με αναγωγή του μεταλλεύματος και σε ένα δεύτερο στάδιο να ανακτηθεί από αυτόν ο άργυρος με κυπέλλωση.
Μεταλλουργική αντίδραση φρύξης γαληνίτη. Ο γαληνίτης, σε ένα πρώτο στάδιο, υποβάλλεται σε φρύξη (πύρωση) κατά την οποία ο θειούχος μόλυβδος μετατρέπεται σε οξείδιο του μολύβδου: 
PbS +3/2 O2 → PbO + SO2. Δηλαδή καίγεται το θείο του γαληνίτη και απομακρύνεται από το στόμιο της καμίνου ως αέριο διοξείδιο του θείου.

Κατά την φρύξη παραμένουν αμετάβλητες μικρές ποσότητες γαληνίτη. Για την ολοκλήρωση της αντίδρασης είναι απαραίτητη η απομάκρυνση του SO2 από την κάμινο.  Επίσης, ανάλογα με την θερμοκρασία μέρος του γαληνίτη μετατρέπεται σε θειικό μόλυβδο κατά την αντίδραση: PbS + 2O2 → PbSO4    Επομένως η αποθείωση του γαληνίτη συνήθως δεν είναι πλήρης, αλλά συμφέρει να προχωρήσει όσο γίνεται περισσότερο. Η αποθείωση πραγματοποιείται συνήθως σε  θερμοκρασία περί τους 700 C και μπορεί να διαρκέσει αρκετές μέρες ή και εβδομάδες. Η αντίδραση της αποθείωσης είναι εξώθερμη, για τον λόγο αυτό μικρή μόνον ποσότητα ξυλάνθρακα προστίθεται στην κάμινο για την έναυση του φορτίου. Στη συνέχεια η θερμότητα που εκλύεται από την καύση του θείου συντηρεί την καύση. Συνήθως δεν χρειάζονται φυσερά, αρκεί ο φυσικός ελκυσμός της καμίνου.

Μεταλλουργική αντίδραση αναγωγής του φρύγματος γαληνίτη . Σε ένα δεύτερο στάδιο το φορτίο που υπέστη φρύξη και περιέχει το οξείδιο του μολύβδου υποβάλλεται σε αναγωγική τήξη μέσα σε φρεατώδη κάμινο με ξυλάνθρακα ως θερμαντικό και αναγωγικό μέσο και παράγεται ρευστός μόλυβδος σύμφωνα με τις αντιδράσεις: PbO + C → Pb + CO και    PbO + CO → Pb + CO2

Οι μικρές ποσότητες PbS και PbSO4 που ήταν ενδεχομένως παρούσες στο φορτίο μετά την φρύξη (όπως αναφέρθηκε προηγουμένως) δεν αποτελούν πρόβλημα κατά το στάδιο της αναγωγικής τήξης, καθώς αντιδρούν με το PbO ή μεταξύ τους και παράγουν Pb, σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
PbS + 2PbO → 3Pb + SO2 και  PbSO4 + PbS →2Pb + 2SO2

Συμπέρασμα. Σύμφωνα με τα προηγούμενα η κάμινος που ανακαλύφθηκε προσφάτως στο Δημολιάκι είναι κάμινος φρύξης γαληνίτη, όπου το μετάλλευμα που εξορύσσονταν υποβάλλονταν σε πύρωση για την κατά το δυνατόν ολική απομάκρυνση του θείου (dead roasting) πριν να οδηγηθεί στις καμίνους αναγωγικής τήξης με σκοπό την παραγωγή αργυρούχου μολύβδου. Κατά πάσα πιθανότητα η κάμινος ελειτούργησε κατά την ελληνιστική και ρωμαϊκή περίοδο.

[Επιμέλεια: Π. Τζεφέρης]


ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
1. G.D. Papadimitriou, «The so-called helicoidal ore washeries of Laurion: their actual function as circular mills in the process of beneficiation of silver and lead contained in old litharge stocks” , Proc. of the 6th Symposium of the Hellenic Society for Archaeometry, BAR I.S. 2780, 1986, 113-118
2. Γ.Παπαδημητρίου «Μία νέα άποψη για τα λεγόμενα «ελικοειδή πλυντήρια του Λαυρίου» και τις μεταλλουργικές διαδικασίες που συνδέονται με αυτά», ΙΕ Επιστ. Συνάντηση Νοτιοανατολικής Αττικής , 17-20 Οκτ.2013, Πρακτικά Καλύβια Θορικού Αττικής, 2015 149-157.
3. Γ.Δ.Παπαδημητρίου, «Τα κυκλικά τριβεία του Λαυρίου», Αρχαιολογία και Τέχνες, τ.125 Δεκ. 2017, 102-113
4. Γ.Δ.Παπαδημητρίου, «Ανιχνεύοντας το μεταλλευτικό και μεταλλουργικό τοπίο και την ιστορία της Λαυρεωτικής από το τέλος του 4ου έως τον 1ο αιώνα π.Χ», ΙΣΤ Επιστ. Συνάντηση Νοτιοανατολικής Αττικής 18-22 Νοε 2015, Πρακτικά Καλύβια Θορικού Αττικής 2018, 185-206.
5. C.Tsaimou, P.E. Tsakiridis and P.Oustadakis, “Analytical and Technological Evaluation of Ancient Lead Slags from Lavrion, Attika, Greece”, Mediterranean Archaeology and Archaeometry, v.15 No2, 2015, 113-127
6. C.E. Conophagos, “Le Laurium antique et la technique grecque de la productin de l’argent”, Ekdotike Hellados, 1980
7. Μ.Οικονομάκου, «Εργαστήριο τήξεως μεταλλεύματος στον Όρμο Ασημάκη Σουνίου», Ορυκτός Πλούτος 103 1997, 47-53
8. P.E.Tsakiridis, C.Tsaimou, P.Oustadakis and G.D.Papadimitriou, “Investigation of ancient lead slags from “Ari” at Lavrion and related metallurgical recycling activities”, 5th Symposium of the Hellenic Society for Archaeometry, Proceedings Athens 2012, 867-881
9. Γ.Παπαδημητρίου «Λειτουργία και Τεχνολογία των Αρχαίων Καμίνων της Λαυρεωτικής υπό το φως των Ανασκαφών, των Αρχαίων Απεικονίσεων και Κειμένων», ΙΖ Επιστ. Συνάντηση Νοτιοανατολικής Αττικής, 3-7Οκτ. 2018, Μαρκόπουλο Αττικής. Τα Πρακτικά δεν έχουν ακόμη εκδοθεί. Η παρουσίαση θα είναι προσεχώς διαθέσιμη στην Academia. https://ntua.academia.edu/georgepapadimitriou
10. Hans-Gert Bachmann, “Archäometallurgische Untersuchungen zur antiken Silbergewinnung in Laurion”, Erzmetall 35 Nr5, 1982, 246-251
11. Th.Rehren, D.Vanhove, H.Mussche, “Ores from the ore washeries in the Lavriotiki”, Metalla (Bochum) 9.1, 2002, 27-46



Abstract
The question whether ancient miners of Laurion, apart from cerussite, exploited also galena (PbS) for extracting silver has been the subject of previous research. The presence of galena residues in ancient ore tailings (11), and the composition of ancient slags (10) were used as an argument for confirming this hypothesis. Conophagos proposed that a furnace charge mainly of cerussite with maximum 20 percent of galena could be treated directly in a reduction furnace (6), as those found in Lavreotiki (5-9). The above hypotheses remained however uncertain, since for the production of (argentiferous) lead from galena, roasting of the ore is in principle needed before submitting to the reduction process. Nevertheless, no roasting installation had been previously found in Lavreotiki.
Recenty the ruins of an ancient furnace with an unusually large diameter (2.5m)compared to the reduction furnaces (1m diameter) has been discovered in Demoliaki, close to the well-known complex consisting of a circular mill (1-3) and washing installations.
In the present research this furnace is characterized as a roasting furnace for removing from galena its sulfur content and transforming it into lead oxide. Then this could be easily reduced to lead in a furnace as those already known (5-9).
The furnace was a strong construction with 90cm thick walls having the form of an inverse cone (with about 10 degrees of slope upwards), a diameter of about 2.5m and a height of about 2.2m. The characteristics, metallurgical reactions and possible operation mode of such a roasting furnace are discussed here and a reconstruction of the furnace is attempted.
Based on the architecture of the furnace and in connection with the mining and technological history of the wider area of Dimoliaki and Ari (4), whose furnace slags have been dated from the 2nd to the first half of the 1st century B.C. (5), the roasting furnace should be dated also to the same time period.